Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900 относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

Еще статьи по теме

Вредное воздействие нитратов и нитритов на организм человека Общеизвестно, что самое дорогое у человека - это его здоровье, которое невозможно купить и которое во многом зависит от правильного питания его. Недаром существует пословица: “Скажи мне что ты ешь, и я скажу тебе чем ты болеешь”. ...

Квартира как биогеоценоз Биогеоценозы – элементарные единицы биосферы. Масштабы биогеоценозов в природе чрезвычайно различны. Неодинакова также степень замкнутости поддерживаемых в них круговоротов вещества, т.е. многократность вовлечения одних и тех же атомов в ц ...